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Acidi e Basi: Trattazione Generale, Equilibrio Chimico

Grazie a Salvatore Mandrà

Caratteristiche Generali

    Secondo la definizione generale data da Bronsted possiamo classificare le specie chimiche in due differenti classi:
  • Acidi: Ovvero tutte quelle specie chimiche in grado di cedere protoni (o per la precisione ioni H+) in soluzione acquosa;
  • Basi: Ovvero tutte quelle specie chimiche in grado di accettare protoni (ioni H+) in soluzione acquosa.
    Quindi possiamo concludere, dalla definizione di Acidi e Basi data da Bronsted, che una soluzione si può definire:
  • Acida: Se la concentrazione di ioni H+ supera la concentrazione di ioni OH-
  • Basica: Se la concentrazione di ioni OH- supera la concentrazione di ioni H+
  • Neutra: Se la concentrazione di ioni H+ equivale alla concentrazione di ioni OH-

Ogni specie chimica però avrà una tendenza maggiore o minore a comportarsi come una base o viceversa come un acido. Tale tendenza non è assoluta bensì relativa ad una specie chimica standard. Tale specie chimica è l'acqua definita come sostanza neutra (in realtà nemmeno l'acqua è proprio neutra ma vedremo più avanti il motivo per cui possiamo accettarla come tale).

    Ogni specie chimica dovrebbe possedere una sua reazione tipica ma in realtà possiamo schematizzare tutte le reazioni acido base nei due casi generali:
  • Dissociazione Acida: HA + H2O Û A- + H30+
  • Dissociazione Basica: B + H2O Û BH+ + OH-

Com'è facile osservare la dissociazione acida creerà all'interno della soluzione un eccesso di H+ (o viceversa un deficit di OH-) mentre la base creerà nella soluzione un eccesso di OH- (o un deficit di H+).

    Com'è facile osservare dalle due relazione precedenti ogni specie chimica può essere considerata come una coppia acido/base. Prendiamo l'esempio dell'ammoniaca:
  1. NH3 + H2O Û NH4+ + OH-
  2. NH4+ + H2O Û NH3 + H+

Notiamo che nella prima relazione NH3 si comporta come una base mentre nella seconda è NH4+ a comportarsi come un acido. Quindi una stessa specie chimica può essere vista come una coppia coniugata acido-base (come per il caso dell'ammoniaca la coppia acido-base è NH4+ / NH3 ).

Come ogni reazione chimica anche la reazione acido-base possiede una costante chimica che ne determina l'equilibrio. Rivangando vecchi ricordi possiamo definire la costante d'equilibrio di una reazione come il rapporto dei prodotti delle concentrazioni dei prodotti all'equilibrio per il prodotto delle concentrazioni dei reagenti all'equilibrio. In parole povere otteniamo che data la reazione chimica:

AB + CD Û AD + BD

La sua costante d'equilibrio chimico equivale a:


(N.B.: Per approfondimenti sulla costante d'equilibrio chimico vedere relativo paragrafo di approfondimento)

Data quindi una generica dissociazione acido (o basica) la costante d'equilibrio chimico può essere definita come:

HA + H2O Û A- + H3O+

Osservando attentamente la costante d'acidità (Ka ) notiamo subito un piccolo particolare: non è presente l'acqua come elemento determinante. Ciò lo si può dedurre logicamente: infatti poiché la reazione avviene in soluzione acquosa il solvente non può e non deve rientrare come variabile della costante d'acidità. Invertendo le parti possiamo quindi ottenere la costante di basicità (Kb ):

B + H2O Û BH+ + OH-

Abbiamo precedentemente osservato come una specie chimica si presenti come una coppia coniugata acido-base. Questo è molto importante soprattutto per comprendere come la costante d'acidità e la costante di basicità di una stessa coppia coniugata acido-base sono legate fra loro. Prendiamo nuovamente in considerazione un generico acido HA. La sua dissociazione acida sarà:

HA + H2O Û A- + H3O+

Da cui ricaviamo la sua costante di acidità:

Prendiamo ora in considerazione il coniugato basico dell'acido generico HA, ovvero A-, e determiniamone la reazione di dissociazione basica:

A- + H2O Û HA + OH-

Da cui otteniamo la costante di basicità:

Moltiplicando membro a membro otteniamo la relazione:

e semplificando otteniamo:

Ka · Kb = [ H3O+ ]·[ OH- ]

Poiché Ka e Kb sono costanti possiamo concludere che anche il rapporto tra gli ioni H+ e gli ioni OH- è costante all'interno di una soluzione!!! Anche l'acqua, per quanto strano possa essere, può essere considerata come una base (in quanto possiede coppiette di elettroni di non legame a cui si possono attaccare protoni) o come un acido (in quanto possiede protoni). Di fatto:

H2O + H2O Û H3O+ + OH-

Da cui possiamo ricavare la costante di dissociazione dell'acqua:

Kw = [ H3O+ ]·[ OH- ]
(N.B.: Si ricordi che l'acqua in quanto solvente non compare)

Osservando attentamente questa costante notiamo che questa è identica a quella ottenuta come rapporto tra la costante di acidità e di basicità di una coppia coniugata. Ovvero:

Kw = Ka · Kb

Quindi, conoscendo la costante di acidità (o di basicità) di una qualsiasi specie chimica è possibile ricavare la costante di basicità (o acidità) della specie chimica coniugata. Questa costante, definita come Kw (ovvero costante acqua) ha un valore sperimentale ed equivale a:

Kw = 1,00 · 10-14 M2

Sappiamo dallo studio della costante d'equilibrio che più grande è la costante, più la reazione è spostato verso i prodotti, mentre più è piccola, più la reazione è spostata verso i reagenti. Dal valore ottenuto per la Kw possiamo facilmente intuire il motivo per cui l'acqua è praticamente non dissociata: infatti la Kw è talmente piccola che la reazione è quasi in modo assoluto spostata verso i reagenti, quindi verso l'acqua pura!!! Ritornando alla Kw possiamo ricavare la concentrazione di ioni H+ presenti in una soluzione neutra. Di fatto abbiamo:

Kw = [ H3O+ ]·[ OH- ]

Poiché l’acqua è una soluzione neutra possiamo accettare l’uguaglianza:

[ H3O+ ] = [ OH- ]

Da cui ricaviamo:

Kw = [ H3O+ ]·[ H3O+ ] = [ H3O+ ]2

E infine risolvendo per [H3O+] otteniamo:

Quindi per avere la neutralità la [H+] deve essere pari a 1,00 x 10-7. In caso contrario la soluzione non è più considerabile neutra.

[ H3O+ ] = [ OH- ] Soluzione neutra
[ H3O+ ] > [ OH- ] Soluzione acida
[ H3O+ ] < [ OH- ] Soluzione basica

pH-pOH, pKa-pKb, pKw: Caratteristiche e Calcolo Matematico

Come abbiamo precedentemente accennato la caratteristica acida o basica di una soluzione è determinata dalla concentrazione di ioni H+ all'interno della soluzione. Poiché il prodotto tra la [H+] e la [OH-] è costante possiamo determinare la caratteristica acida o basica di una soluzione attraverso lo schema riportato:

[ H3O+ ] = [ OH- ] Soluzione neutra
[ H3O+ ] > [ OH- ] Soluzione acida
[ H3O+ ] < [ OH- ] Soluzione basica

Quindi possiamo definire il pH di una soluzione come l'attività degli ioni H+ all'interno di una soluzione.

L'attività degli ioni H+ viene definita come il prodotto della costante di attività per la concentrazione degli ioni H+. In parole povere:

Questo complicherebbe di molto i calcoli perché la costante di attività dipende dalla concentrazione degli ioni, dei soluti e delle condizioni chimico-fisiche. In realtà in soluzioni molto diluite la costante di attività è praticamente uguale ad 1 quindi possiamo considerare il pH come il logaritmo inverso della concentrazione degli ioni H+ all'interno di una soluzione:

Quindi se siamo a conoscenza del pH di una soluzione e della concentrazione dell'acido possiamo ricavarci dalla relazione generale sull'equilibrio chimico il valore della costante di acidità o viceversa, se conosciamo la costante di acidità e la concentrazione dell'acido, possiamo ricavarci il pH della soluzione. Possiamo applicare lo stesso ragionamento utilizzando come variabile dipendente la concentrazione degli ioni OH-. L'unica differenza che il risultato sarà espresso come:

pOH = – log [ OH- ]

(N.B.: Il prefisso "p" aggiunto alla variabile non introduce una nuova variabile bensì un nuovo modo di rappresentarla. Ad esempio: pH = – log [ H+ ] , pOH = – log [ OH- ] , pKw = – log Kw , ecc...)

Nel paragrafo precedente abbiamo dedotto che:

Kw = [ H3O+ ]·[ OH- ]

Ovvero:

– log Kw = – log ([ H+ ]·[ OH- ]) Û log Kw = log ([ H+ ]·[ OH- ]) Û
log Kw = log [ H+ ] · log [ OH- ] Û pKw = pH + pOH

Poiché – log Kw = – log 1,00 · 10-14 = 14, otteniamo: pH + pOH = 14

Quindi conoscendo il pH di una soluzione è possibile determinare il pOH di una soluzione e viceversa.

Acidi e Basi Forti ed il loro pH

Esistono specie chimiche definite come acidi (o basi) forti tali che la loro tendenza a dissociarsi e talmente alta che la loro costante d'acidità (o basicità) non esiste. Prendiamo ad esempio l'acido cloridrico:

HCl + H2O Þ Cl- + H3O+

La reazione di dissociazione dell'acido cloridrico è talmente forte che posto in soluzione acquosa tutto l'acido si dissocia. Con ciò possiamo concludere che la concentrazione degli ioni H+ all'interno della soluzione equivale alla concentrazione dell'acido cloridrico disciolto (in quanto si è completamente dissociato). Considerando un caso generale, dato un qualsiasi acido forte HA otteniamo:

HA + H2O Þ A- + H3O+
[ HA ] = [ H3O+ ] = [ A- ]

Per cui il pH di un generico acido forte sarà uguale a:

pH = – log [ H+ ] = – log [ HA ]

Lo stesso discorso è applicabile ad una qualsiasi base forte. L'unica differenza consta nel risultato finale: infatti il logaritmo inverso della concentrazione della generica base forte equivale al pOH della soluzione. Sarà di fatto necessario convertire il pOH in pH.

B + H2O è BH+ + OH-
[ B ] = [ OH- ] = [ BH+ ]

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione di HCl 0,1 M ?
Sappiamo che [HCl] = [H+], quindi [H+] = 0,1 M
pH
= – log [ H+ ] = – log 0,1 = 1
Risposta: Il pH della soluzione sarà 1

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,035 M di NaOH?
Sappiamo che [NaOH] = [OH-], quindi [OH-] = 0,035 M
pOH = – log [ H- ] = – log 0,035 = 1,5
pH = 14 – pOH = 14 – 1,5 = 12,5
Risposta. Il pH della soluzione sarà 12,5

Acidi e Basi Deboli

Esistono invece particolari specie chimiche che in soluzione acquosa non si dissociano completamente, bensì si dissociano solo in parte. Queste specie chimiche sono definite come acidi e basi deboli. Se applichiamo uno schema in cui compaiono i prodotti e reagenti nello stadio iniziale, intermedio e finale possiamo comprendere più facilmente la dinamica delle reazione. Prendiamo ad esempio il solito e generico acido debole HA, dallo schema otteniamo:

Iniz. HA + H2O Û A- + H3O+
Interm. – [ H3O+ ] + [ H3O+ ] + [ H3O+ ]
Fin. [ HA ] – [ H3O+ ] + [ H3O+ ] + [ H3O+ ]

(N.B.: La quantità di ioni A- e di iono H+ è identica perché questi si formano contemporaneamente e l'uno di pende dall'altro in quanto per ogni mole di ione H+ formato esiste una mole di A- dissociata)

Da cui otteniamo, associando i valori alla costante di acidità del generico acido, la relazione:

Da cui l'equazione:

[ H3O+ ]2 + Ka · [ H3O+ ] – Ka · [ KA ]

Da adesso in poi possiamo considerare due casi distinti:

Caso 1: è Ka < 10-5
Nel caso in cui Ka < 10-5 si può applicare la formula ridotta:

Caso 2: è Ka > 10-5
Nel caso in cui la Ka è maggiore di 10-5 si deve necessariamente applicare la formula intera, ovvero:

Dove una delle soluzioni sarà negativa e quindi fisicamente inaccettabile mentre l'unica utile sarà quella positiva. Lo stesso ragionamento è applicabile ad una base debole, l'unica differenza che il risultato finale sarà espresso come pOH, il quale dovrà necessariamente essere riconvertito in pH.

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,050 M di Acido Acetico (Ka = 1,74 · 10-4) ?
Poiché la costante d'acidità è maggiore di 10-5 è necessaria la formula complicata:

Soluzione 1: [H3O+] = 9,24 · 10-5; Soluzione 2: [H3O+] = – 1,86 · 10-3; ovviamente solo la prima è accettabile.
pH = – log [ H3O+ ] = – log (9,24 · 10-4) = 1,5
Risultato: Il pH della soluzione sarà 3,03

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,050 M di Idrossilamina (Kb = 1,07 · 10-8)?
Poiché la costante di basicità è minore di 10-5 è possibile applicare la formula ridotta:

Da cui otteniamo che: [ OH- ] = 2,31 · 10-5
pOH
= – log [ OH- ] = – log (2,31 · 10-5) = 4,64
pH = 14 – pOH = 14 – 4,64 = 9,36
Risultato. Il pH della soluzione sarà 9,36